Powróćmy jeszcze na chwilę do poziomów energetycznych atomu i zaproponowanego przez Bohra prostego, poglądowego modelu atomu wodoru. Jak pamiętamy dobrze tłumaczył on powstawanie i położenie linii widmowych. Wytłumaczenie to opierało się na założeniu, że elektrony mogą się poruszać wokół jądra tylko po pewnych określonych orbitach. Inne orbity są dla nich zabronione. Elektron poruszający się po danej orbicie ma określoną charakterystyczną dla niej energię. W atomie wodoru elektron krążący po orbicie najbliższej jądru ma energię -13,6 eV (znak minus oznacza, iż należy dostarczyć mu energię równą 13,6 eV, aby go wyrwać z atomu - zjonizować atom). Natomiast na drugiej orbicie elektron ma energię -3,4 eV. Elektron może pochłonąć kwant energii równy różnicy między energią jakiegoś poziomu wyższego (wyższej orbity), a poziomu, na którym aktualnie się znajduje. W momencie pochłonięcia kwantu energii elektron przeskakuje na wyższą orbitę. Na przykład jeżeli elektron znajdował się na pierwszej orbicie, to przeskakując na drugą orbitę musi pochłonąć kwant o energii równej:
Jeżeli elektron z pierwszej orbity przeskakuje na orbitę trzecią, której energia wynosi -1,51 eV, to musi pochłonąć kwant o energii równej:
Ta zasada obowiązuje również dla pozostałych orbit. Oczywiście elektron znajdujący się na drugiej orbicie także może przeskoczyć na inną orbitę, n.p. trzecią pochłaniając kwant o energii 1,89 eV. Jeżeli elektronowi znajdującemu się na pierwszej orbicie dostarczymy energię 13,6 eV, bądź większą, to opuści on atom; atom będzie miał więc nadmiar ładunków dodatnich, stanie się jonem dodatnim.
Jeżeli każdy elektron w atomie znajduje się na najniższej orbicie dozwolonej dla niego, wtedy mówimy, że atom jest w podstawowym
stanie energetycznym. Wszystkie pozostałe stany noszą nazwę stanów wzbudzonych.
Atom nie może zbyt długo przebywać w stanie wzbudzonym. Zazwyczaj po bardzo krótkiej chwili elektron
przeskakuje na niższy poziom energetyczny, ostatecznie trafiając na najniższą dozwoloną dla siebie orbitę. Taki przeskok "w dół", jak już wiemy, wiąże się z
emisją kwantu o energii odpowiadającej różnicy energii obu poziomów.
Obserwując widmo emisyjne pierwiastka widzimy linie odpowiadające
kwantom światła (fotonom) o energiach równych energiom przejść pomiędzy
różnymi orbitami. Niels
Bohr tak właśnie tłumaczył widmo emisyjne. Bohr przypisał kolejnym orbitom pewną liczbę n -
nazwaną później główną liczbą kwantową.
Wkrótce okazało się jednak, że linie widmowe obserwowane dotąd nie są jednorodne, a składają się z położonych bardzo blisko siebie kilku linii. Efekt ten został wytłumaczony przez Arnolda Sommerfelda. Stwierdził on, że oprócz kołowych orbit Bohra występują jeszcze pewne orbity eliptyczne. Elektrony mogą poruszać się jedynie po niektórych, dozwolonych elipsach. Naukowiec wprowadził drugą liczbę l, którą nazwano poboczną liczbą kwantową. Liczba ta określała kształt - "spłaszczenie" orbity. Dla n=1 orbita może być jedynie kołowa (l=0). Dla n=2 orbita może być zarówno kołowa (l=0), jak i eliptyczna (l=1). Dla n=3 może wystąpić orbita kołowa (l=0) lub jedna z dwóch orbit eliptycznych (l=1, l=2). I tak dalej. Ogólnie dla dowolnego n jest n różnych kształtów orbit. Elektrony poruszające się po dwóch orbitach o jednakowej liczbie n, ale posiadających różne kształty, różnią się nieco energiami. Tłumaczy to złożoną strukturę linii widmowych. Mówi się, że liczba n określa powłokę, na której znajduje się elektron, zaś liczba l podpowłokę. Przyjęło się także literowe oznaczanie kolejnych podpowłok.
Kolejnym udoskonaleniem modelu Bohra było odkrycie faktu, że orbity elektronów nie muszą leżeć w jednej płaszczyźnie. Orbity elektronów atomów wprowadzonych w zewnętrzne pole magnetyczne mogą być zorientowane w przestrzeni tylko w pewnych określonych kierunkach. Orientacja ich jest określana kwantową liczbą magnetyczną ml i uwidacznia się w rozszczepieniu linii widmowych w takim polu - gdy próbkę badanego gazu włożymy między bieguny magnesu - jest to tak zwany efekt Zeemana. Sommerfeld dowiódł, iż istnieje jedynie pewna określona liczba możliwych położeń orbit w przestrzeni. Liczba ta równa jest 2*l+1. Każde położenie w polu magnetycznym ma nieco inną energię. Liczba m może przyjmować wartości od l do -l.
Dla lepszego zrozumienia liczb kwantowych n, l, ml możliwe ich wartości dla n=1, n=2, n=3, n=4 podane są w tabeli:
Oprócz opisanych już faktów, odkryto jeszcze jeden. Zauważono, że linie widmowe składają się dodatkowo z dwóch linii widmowych położonych bardzo blisko, znacznie bliżej niż dla dwóch kształtów orbit. Faktu tego w żaden sposób nie tłumaczył model Bohra-Sommerfelda. Dopiero dwaj duńscy fizycy - Uhlenbeck i Goudsmit wyjaśnili to zjawisko. Stwierdzili oni, że jest ono związane z faktem, że elektron nie tylko krąży dookoła jądra, ale również obraca się wokół własnej osi (podobnie jak Ziemia, która nie tylko krąży wokół Słońca, ale także obraca się wokół własnej osi). Elektron może wirować w jedną lub drugą stronę. Wytwarza on prąd kołowy płynący zgodnie z kierunkiem obrotu. Prąd ten wytwarza pole magnetyczne zgodne lub przeciwne do pola wytworzonego przez elektron poruszający się po orbicie. Pole to dodaje się więc lub odejmuje od niego. Wirujący elektron wytwarzający pole przeciwne ma nieco mniejszą energię niż ten wytwarzający pole zgodne. Następuje więc rozszczepienie linii widma. Jedna linia widmowa odpowiada elektronom krążącym w jedną, druga w przeciwną stronę. Do oznaczenia kierunku wirowania elektronu stosuje się spinową magnetyczną liczbę kwantową - ms - dla elektronu może ona wynosić +1/2 lub -1/2.
Ostatecznie mamy więc cztery liczby kwantowe: główną, poboczną, magnetyczną i spinową liczbę magnetyczną. Każdy elektron w atomie opisany jest przez te cztery liczby. Jeżeli mamy dwa elektrony, które maja trzy takie same liczby, a czwartą inną, znaczy to, że ich energie różnią się.
W 1925 roku Wolfgang Pauli (1900-1958) podał regułę zwaną zakazem Pauliego, zgodnie z którą w żadnym atomie nie może być dwóch elektronów w tym samym stanie. To znaczy, nie może być dwóch elektronów o takich samych czterech liczbach kwantowych (n,l,ml,mS).
